塑料应用领域不断扩大,但其可燃且发热量高,容易引燃,给人类带来了意想不到的危险和损失。因此从60年代后期,人们就开始注意并强调天然及合成材料的难燃性,阻燃剂开始作为一类重要助剂首先在化纤、塑料工业中崛起。自70年代,国外阻燃剂开始迅速发展,消费量和品种急剧上升,每年大约以6%～8%的速度增长。在塑料行业众多的助剂中,阻燃剂的消费量已跃居第二位,成为仅次于增塑剂的大品种。美国商业通讯公司(ＢＣＣ)预计阻燃剂的年增长率为5 .2%,到2000年将达到924百万美元的销售额。阻燃剂通常分为添加型和反应型。添加型阻燃剂多用于热塑性塑料中,是目前世界各国产量最大的阻燃剂,占阻燃剂总产量的90%。反应性阻燃剂多用于热固性塑料中。阻燃剂按化学结构可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂主要有锑化合物、无机硼化合物、无机磷系阻燃剂、无机氢氧化物等。有机阻燃剂包括有机卤系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。
1 阻燃技术的发展
1 .1 锑阻燃剂的开发锑产品价格高,发烟量大,而三氧化二锑是卤素阻燃剂必不可少的协同剂,因此对三氧化二锑颗粒细度要求越来越细,不仅可大大减少用量,提高阻燃性,而且发烟量也大大减少。现在的细度一般均在几个微米到0. 01μｍ。如日本的精工株式会社开发的Ｐａｔｏｘ平均粒径为0 .01～0 .02μｍ。贵州榕江风华锑品化工厂最近成功开发了超细高纯活性氧化锑,平均粒径0 .02μｍ,含量达99 .999%。ＰｏｌｙｃｏｍＨｕｎｔｓｍａｎ公司开发的Ｎｙａ ｃｏｌＡＤＰ480是粒径小于0. 1μｍ的五氧化二锑,添加1%可在ＰＰ中起良好阻燃作用,且不会对ＰＰ的冲击强度,透明性等产生影响。另外,采用三氧化二锑与氢氧化铝、硼酸锌、氟硼酸盐等复配,不仅可减少三氧化二锑的用量,而且发烟量也大为降低。总之,超细化、寻求锑代用品和减少发烟量是锑阻燃剂的开发热点。
1. 2 溴系阻燃剂的开发溴系阻燃剂尽管发烟量大,但由于阻燃性能好,用量少,对产品性能影响小,因此在今后的相当长时间内仍为阻燃剂的主力。随着技术进步,国际上溴系阻燃剂发展的新特点是继续提高溴含量和增大分子量。如美国Ｆｅｒｒｏ公司的ＰＢ-68,主要成分为溴化聚苯乙烯,分子量15000,含溴达68%。溴化学法斯特公司和Ａｍｅｒｉｂｒｏｍ公司分别开发的聚五溴苯酚基丙烯酸酯,含溴量达70 5%,分子量30000～80000。这些阻燃剂特别适合于各类工程塑料,在迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面均大大优于许多小分子阻燃剂,有可能成为今后的更新换代产品。
1. 3 磷系阻燃剂的开发磷系阻燃剂大都是液体,主要用于ＰＵ、ＰＶＣ等塑料中。小分子磷系阻燃剂的主要缺点是挥发性大、耐热性不高。目前正努力开发大分子量的化合物和齐聚物,如ＧｒｅａｔＬａｋｅ公司的Ｆｉｒｅｍａｃ ｓｔｅｒ836为卤化磷酸酯,含有磷、溴、氯,具有很低的粘度,特别适合用于浇注制品和ＰＵ软泡塑料中[1]。具有阻燃和增塑、阻燃和交联的多功能化是磷系阻燃剂发展的另一个主要方面。阻燃增塑剂(特别是低温下增塑作用)主要用于ＰＶＣ制品中,如国内生产的二异丙苯磷酸酯。阻燃交联剂是一些具有反应活性的含磷多元醇类,不仅可用作ＰＵ的反应型阻燃剂,而且还与溴系阻燃剂并用于环氧树脂中,可大大减少溴阻燃剂的用量。磷系阻燃剂今后还要向低毒化发展,不仅解决产品本身的毒性,还要考虑燃烧分解产物的毒性以及废品的环境污染问题,甚至还要考虑生产、销售、贮运过程中的毒性问题。
1 .4 非卤化无机阻燃剂的开发绝大多数有机阻燃剂含有卤素,在燃烧时发烟大,产生有毒气体,因此近年来阻燃材料非卤化的要求越来越迫切。个别发达国家的一些塑料制品已开始禁止使用卤素阻燃剂。德国环境团体ＰＡＬ规定,从1995年开始在电子设备的外壳中禁用溴化物及氧化锑。瑞典ＴＣ095规定,在电气及电子设备中凡是超过25ｇ的塑料零件均禁用有机溴化物及有机氯化物。虽然目前卤素阻燃剂在国外仍占主流,但将来逐步被非卤素阻燃剂取代的趋势已明朗化。在非卤素阻燃剂中无机阻燃剂是一个重要组成部分。高性能非卤化无机阻燃剂可大量添加到聚烯烃中,而不影响制品力学性能。
1. 4. 1 氢氧化铝新品种
1 .4. 1. 1 开发耐热新品种(1)增加氢氧化铝粒子表面积,即微细化及超微细化,使粒子表面水蒸气分压下降,可提高氢氧化铝耐热性能,而且可使材料力学性能、阻燃效果明显增强。有试验表明,同样配方情况下氢氧化铝平均粒径为5μｍ时,氧指数为28,粒径<1μｍ时,氧指数达到33[2]。美国Ｓｏｌｅｍ公司开发的新品种Ｍｉｃｒａｌ1000和Ｍｉｃｒａｌ1500,公称粒径分别为1 .0μｍ、1. 5μｍ,而且粒度分布范围窄,可改善注塑和挤塑加工工艺。美国Ｃｌｉｍａｘ公司的Ｈｙｄｒａｘ系列氢氧化铝有5个品种,均有极窄的粒度分布范围。Ａｌｃｏａ公司的Ｓ-13超细氢氧化铝粒径在0. 2～0 .5μｍ之间,粒度分布范围控制严格,且硅含量低,同时还能与较大粒径的氢氧化铝混合,以提高装填密度和降低粘度[3]。(2)氢氧化铝与热分解温度高的物质反应,可合成热分解温度介于两者之间的新品种。如氢氧化铝和碳酸钠的共晶体在300～350℃下分解放出水和二氧化碳,对氯化氢和烟有较强抑制作用,是ＰＶＣ、聚烯烃的优良阻燃剂[4]。(3)减少氢氧化铝中离子不溶物,特别是氧化钠的含量,使之质量分数小于0. 2%,如日本轻金属(株)推出的高纯度氢氧化铝品种,其氢氧化铝含量大于99. 9%。美国Ｓｏｌｅｍ公司开发的新品种氧化钠含量低,超微细化,比表面积大,电气性能优异,可在290℃下使用[5]。
1 4 .1 .2 改进表面的新品种氢氧化铝一般用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和硬脂酸(盐)等进行表面处理,国内这方面刚刚起步,国外已更进一步进行了新型特殊功能氢氧化铝表面改性剂的开发。Ｓｏｌｅｍ公司用硅烷新工艺处理及有机硅酮包覆处理的氢氧化铝,在ＰＰ、ＰＥ中添加量达60%～70%仍可很好加工,且对物性和阻燃性有提高。
1 4 1 3 添加无机增效剂的新品种少量的阻燃增效剂可使氢氧化铝填充材料性能有明显的改善,如抑制滴落,机械性能的改善。与氢氧化铝能起到协同作用的无机阻燃增效剂范围很广,主要有金属氧化物与硼酸锌、磷系化合物(红磷、磷酸酯)、硅系化合物、金属硝酸盐(硝酸铜、硝酸银)、聚磷酸铵等[6]。
1 .4 .2 氢氧化镁新品种(1)有许多人认为氢氧化镁可作氢氧化铝的代用品,但由于氢氧化镁内部的物理结晶水、强极性等原因,导致与聚烯烃相容性差,虽然偶联剂偶联后机械性能有所提高,但不太明显。大量填充氢氧化镁于聚烯烃中技术上还不成熟。但低填加量(<30%)的氢氧化镁与氢氧化铝共用时,可提高材料碳化作用,且ｗ[Ｍｇ(ＯＨ)2]∶ｗ[Ａｌ(ＯＨ)3]=1∶1时,在ＰＥ中有最佳协同作用[7]。(2)Ｍｏｒｔｏｎ国际工业化学和添加剂公司在Ｖｅｒｓａｍａｇ702氢氧化镁上涂覆专有的脂肪酸,可改进填充聚合物的流变性和物理性能,添加50%～60%时,填充物流动性仍很好。还有用控制微米级晶体生长的方法制取的氢氧化镁固溶体Ｆｉｎｅｍａｇｓｎ,其结构特点为:高浓度的二价金属离子主要分布在晶体表面附近,并有高的防酸防水性,使在配方中的加入量低于普通高纯氢氧化镁。
1 .5 膨胀型阻燃剂的开发膨胀阻燃聚合物的研究为聚合物阻燃技术开辟了一种新途径。膨胀阻燃聚合物基本克服了传统阻燃技术中的缺点,有如下优点:高阻燃性、无熔滴行为,对长时间或重复暴露在火焰中有较好的抵抗性;无卤、无氧化锑;低烟、少毒、无腐蚀性气体产生。膨胀型阻燃剂主要成分:(1)酸源,一般指无机酸或能在燃烧加热时在原位生成酸的盐类,如磷酸、硫酸、硼酸及磷酸酯等;(2)碳源,一般指多碳的多元醇化合物,如季戊四醇、乙二醇及酚醛树脂等;(3)发泡源,含氮的多碳化合物,如尿素、双氰胺、聚酰胺、脲醛树脂等。膨胀型阻燃剂的研究主要是针对ＰＰ进行的,已经商品化的膨胀型阻燃剂大部分用于ＰＰ、聚氨酯中。如Ｍｏｎｔｅｆｌｕｏｓ公司的ＳｐｉｎｆｌａｍＭＦ82,以磷、氮为活性协同组分,不含卤素和氧化锑,含磷21%,含氮18%。它阻燃的ＰＰ,阻燃剂用量为24%时,氧指数达37,抗弯模量增加30%～40%。此外还有ＧｒｅａｔＬａｋｅ公司的ＮＨ-1197、ＮＨ-1151等。直到90年代初,才有人致力于膨胀阻燃ＰＥ的阻燃研究,并取得了一些较好的效果。
2 其他阻燃技术
2 .1 消烟技术在火灾中,烟是最先产生和最易致死且贻误救火时机的因素(据统计,火灾中的死亡人数有80%是窒息所致),所以当代的“阻燃”是与“抑烟”相提并论的,而且对某些高聚物,如ＰＶＣ而言,“抑烟”比“阻燃”更为重要。含卤高聚物和卤系阻燃剂以及锑化合物是主要的发烟源。因此除了阻燃剂的非卤化是减少发烟量的主要途径外,对ＰＶＣ含卤高聚物采用添加消烟剂和三氧化二锑复配,是解决发烟的另一条措施。钼化物迄今被认为是最好的消烟剂,如ＳｈｅｍｌｎＷｉｌｌｉａｍｓ公司开发的Ｋｅｇａｄ911Ａ是含少量锌和钼的络合物,在ＰＶＣ中添加4%可减少烟量1/3。由于钼化物价格昂贵,采用硼酸锌、二茂铁、氢氧化铝、硅的化合物与少量钼化物复配,是解决消烟问题较现实的途径,如Ｃｌｉｍａｘ公司开发的Ｍｏｌｙ-ＦＲ-201是钼酸铵和氢氧化铝的复合物,在ＰＶＣ中添加5～10份,发烟量可减少43%[1]。
2. 2 阻燃剂微胶囊化技术微胶囊化技术可防止阻燃剂迁移、提高阻燃效力、改善热稳定性、改变剂型等许多优点,对组分之间复合与增效,以及制造多功能阻燃材料也十分有利。国内目前正在探索,如湖南塑料研究所已研制了微胶囊化红磷母料,成功应用在ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、ＡＢＳ树脂中,阻燃效果良好。安徽化工研究院研制出的微胶囊化磷酸二溴苯酯、微胶囊化氯蜡-70等,也取得很好的效果[8]。
2. 3 交联技术交联高聚物的阻燃性能比线型高聚物好得多,因此在热塑性塑料加工中添加少量交联剂,使高聚物变成部分网状结构,不仅可改善阻燃剂的分散性,还有利于高聚物燃烧时在凝聚相产生结炭作用,有效提高阻燃性能,并能增加制品的物理机械性能、耐候、耐热性能等,如在软质ＰＶＣ中加入少量季铵盐,使其受热形成交联的阻燃材料。还可采用辐射法,加入金属氧化物及交联剂等方法,也可使高聚物交联[9]。
2 .4 直接生成阻燃单体技术直接在聚合反应前使单体具有阻燃性,从而使生成的聚合物成为阻燃材料,也是阻燃的一种方法。
3 结语随着我国合成材料的发展及应用领域的扩展,以塑代木、以塑代钢及代棉发展的需要,以及阻燃法规的不断完善,塑料阻燃剂需求量会逐年增加,今后应在非卤化阻燃方向上多进行研究,着重进行无卤的无机阻燃剂、磷系阻燃剂的开发。
